2020版《中國藥典》增加了0992固體密度測試法，對應(yīng)于美國藥典USP699和USP616。關(guān)于固體密度，0992中定義了3種固體密度的表示方法，分別為真密度、顆粒密度以及堆密度。密度問題看似簡單，但由于其體積的定義不同，雖然此前已經(jīng)有不少關(guān)于這部分的解讀文章，但依然在概念上含混不清，或者由于歷史原因，對同一定義存在多種命名，容易造成混淆。本文以ISO標(biāo)準(zhǔn)、ASTM標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)，對有關(guān)密度的定義及中英文名稱進(jìn)行系統(tǒng)地梳理，并介紹真密度分析的原理及其前沿表征技術(shù)。

一、有關(guān)體積的定義和名稱：

1. 堆體積或容積（Bulk volume）：

顆粒在容器中堆積所占的體積，它包括顆粒體積，顆粒內(nèi)體積和顆粒間的空隙體積（圖1O）。其對應(yīng)的密度叫做堆密度或堆積密度（Bulk density）。

堆密度中實(shí)際又包含了兩個密度概念：

a) 松裝密度（Loose density）：在規(guī)定條件下顆粒材料自然填充的單位容積的質(zhì)量，是顆粒自然堆積的堆密度。其測定過程中要排除對顆粒堆積過程的擾動，包括顆粒重量本身下落的影響。測量過程參見GB/T31057.1-2014和中國藥典0993-1堆密度測定法。

b) 振實(shí)密度（Tap density 或 Tapped density）：在規(guī)定條件下粉體經(jīng)振實(shí)后所測得的單位體積的質(zhì)量。測量過程參見GB/T31057.2-2018和中國藥典0993-2振實(shí)密度測定法。

在中國藥典中，0993跟隨了USP616的概念，將堆密度（Bulk density）等同于了松裝密度（Loose density）。而在材料科學(xué)界，這是兩個不同的概念，美國材料實(shí)驗協(xié)會（ASTM）將其分別稱作松裝堆密度（Loose bulk density）和振實(shí)堆密度（Tapped bulk density），或堆積松裝密度（Bulk loose density）和堆積振實(shí)密度（Bulk tapped density）。

——參見ASTM D7481 - 18 《Standard Test Methods for Determining Loose and Tapped Bulk Densities of Powders using a Graduated Cylinder》和ASTM C1770-13《Standard Test Method for Determination of Loose and Tapped Bulk Density of Plutonium Oxide》

在中國粉體材料界的應(yīng)用中，如果堆密度不特指的話，一般指的是振實(shí)密度。這一點(diǎn)特別需要引起注意，以避免混淆。

2. 顆粒體積（Particle volume）：

顆粒體積（Particle volume）也叫包封體積（Envelope volume）、幾何體積（Geometric volume）或表觀體積（Apparent volume），它是從堆體積中扣除顆粒間孔隙的體積，即顆粒骨架體積和顆粒內(nèi)開孔體積之和（圖1A）。其對應(yīng)的密度分別是顆粒密度、包封密度、幾何密度或表觀密度。

事實(shí)上，有關(guān)表觀體積（Apparent volume）的定義還相當(dāng)混亂，莫衷一是，有的將其等同于松裝體積（GB/T31057.1-2014），有的則將其等同于骨架體積（圖1右B）。

3. 骨架體積（Skeleton volume）和真體積（True volume）：

a) 開孔（open pore）：多孔固體中與外界連通的空腔和孔道稱為開孔，包括交聯(lián)孔、通孔和盲孔。這些孔道的表面積可以通過氣體吸附法進(jìn)行分析。

b) 閉孔(close pore)：除了可測定孔外，固體中可能還有一些孔，這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入，因此不在氣體吸附法或壓汞法的測定范圍內(nèi)。不與外界連通的孔稱為閉孔。開孔與閉孔大多為在多孔固體材料制備過程中形成的，有時也可在后處理過程中形成，如高溫?zé)Y(jié)可使開孔變?yōu)殚]孔。

c) 骨架體積（Skeleton volume）：不含開孔的顆粒體積（圖1B），即其體積包括可能存在的閉孔體積，但不包括開孔體積以及顆粒間隙的體積。其對應(yīng)的密度就是骨架密度。0992中用氣體置換法測的“真密度"實(shí)際就是骨架密度，參見ISO 12154-2014《骨架密度的測量 氣體體積置換法》。相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)也將很快出臺，由于未經(jīng)燒結(jié)的粉體材料很難存在閉孔，以下我們還是按習(xí)慣稱呼叫做“真密度"。

d) 真體積（True volume）：是顆粒骨架體積扣除閉孔體積后的體積（圖1C）。

綜上所述，

骨架體積 = 真體積 + 閉孔體積

顆粒體積 = 骨架體積 + 顆粒內(nèi)開孔體積

堆體積（容積）= 顆粒體積 + 顆粒間孔隙或空隙體積

二、氣體體積置換法測量真密度原理及其需要注意的事項

氣體置換法也叫體積膨脹法。該技術(shù)實(shí)際用的就是阿基米德原理，不過排除的不是液體而是氣體，即這種技術(shù)是以固體空間置換一定體積的氣體為基礎(chǔ)的。氣體真密度分析儀具有與氣體吸附法比表面分析儀一樣的氣路，有樣品室和氣體膨脹參比室（相當(dāng)于歧管）。通過在等溫條件下測量氣體從一個氣室膨脹到另一個氣室，用一個壓力傳感器或表壓傳感器在樣品室和參比室之間測量氣體膨脹前后的壓力變化，然后通過理想氣體方程計算出樣品的骨架體積，從而計算出樣品的真密度值。

這種動態(tài)流動儀器的特點(diǎn)是：不需要測量絕對大氣壓值，不需要測量壓力校正曲線；但需要將表壓傳感器調(diào)零，需要標(biāo)準(zhǔn)體積（標(biāo)準(zhǔn)球或標(biāo)準(zhǔn)塊）測量參比室體積。儀器包括兩種結(jié)構(gòu)，見圖2。二者的差別在于進(jìn)氣端是在樣品室（結(jié)構(gòu)1），還是在參比室（結(jié)構(gòu)2）。結(jié)構(gòu)2的工作序列與結(jié)構(gòu)1正好相反，即先在參比池加壓，然后氣體膨脹進(jìn)入樣品池。這種設(shè)計的優(yōu)勢在于可以有效的減小在樣品池中的死體積，從而提高少量樣品的測量準(zhǔn)確性（參見ISO 12154-2014和Multipycnometer，Quantachrome Instruments）。

與比表面測定一樣，樣品需要脫氣。脫氣一般在原位進(jìn)行，可以連續(xù)流動脫氣、脈沖增壓脫氣（也屬于流動脫氣）或真空脫氣。在使用這種儀器測定時，需要注意以下事項：

1．因為儀器原理是理想氣體方程，所以測定結(jié)果和穩(wěn)定性與溫度有關(guān)。因此，要求實(shí)驗室內(nèi)溫度恒定，波動在2度以內(nèi)。但是因為儀器內(nèi)部會發(fā)熱，所以最好真密度儀配有恒溫裝置。

2．氦氣比氮?dú)飧咏硐霘怏w，所以重復(fù)性精度高；但因為氦氣分子太小，可以進(jìn)入閉孔引起誤差，所以含閉孔較多的材料應(yīng)選用氮?dú)狻?/p>

3．與比表面分析儀一樣，死體積的概念在這里同樣重要。最好分析盡可能多的樣品（達(dá)到儀器的物理極限），以最大限度地提高稱重精度和減小死體積。即所裝樣品量至少是樣品池的2/3，并盡可能接近標(biāo)準(zhǔn)球體積。比如135ml的樣品池通常測量誤差在60μl以上，若裝50ml 以下的樣品，則測量誤差較大，重現(xiàn)性也差。

4．可以通過套筒盡可能多地消除“死體積"，用以減少樣品室的內(nèi)部體積（圖3左）。但是，隨著樣品量的減少，其它因素的誤差也隨之放大。比如100ml時的誤差為±0.03%，而小于1ml時，誤差則為±3%了。

對于體積密度較低的樣品，樣品池看起來很滿，但固體可能只占樣品池的百分之幾！在這些情況下，必須使用與被測樣品最相似的參比體積校準(zhǔn)儀器（圖3右）。

5． 因為存在儀器穩(wěn)定和樣品脫氣的問題，一般測定都要求至少設(shè)定測量5次以上。前面幾次測量會存在誤差，因為測量過程也是脫氣過程。儀器會在設(shè)定的允許誤差范圍內(nèi)（一般是0.01）停止測定并打印報告。報告給出的誤差值，是最后三次結(jié)果的誤差，不是所有運(yùn)行測量的誤差。

三、HX-TD型真密度測試儀

HX-TD型真密度測試儀采用一體化集裝式金屬管路，是利用氣體膨脹法檢測液體（無揮發(fā)性、無腐蝕性）、固體物質(zhì)真密度的全自動分析儀器，儀器主要應(yīng)用于食品安全、新能源、新材料、環(huán)保 、礦產(chǎn)等行業(yè)，可測試石油、煤炭、漂珠、氧化鋁、耐火材料、果汁、電池材料等物質(zhì)。該儀器采用內(nèi)置控制系統(tǒng)，儀器各項功能均可通過觸摸屏操作實(shí)現(xiàn)。

HX-TD型真密度測試儀應(yīng)用原理

采用阿基米德原理，利用小分子惰性氣體（He或者N₂）作為介質(zhì)，通過理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT計算測試腔內(nèi)樣品所排開的氣體體積，從而準(zhǔn)確測量樣品的骨架體積（含閉孔），再根據(jù)密度方程：ρ=M/V 計算出真密度值.

氣體膨脹置換法是以氣體取代液體測定樣品所排開的體積. 此法可避免浸液法中由于樣品溶解造成的測試誤差，具有不損壞樣品的優(yōu)點(diǎn). 因為氣體能滲入樣品中極小的孔隙和表面的不規(guī)則孔隙，因此測出的樣品體積更接近樣品的真實(shí)體積，從而可以用來計算樣品的密度，測試值也更接近樣品的真實(shí)密度.

HX-TD型真密度測試儀技術(shù)特點(diǎn)

雙控制系統(tǒng)，儀器自帶 windows 操作系統(tǒng)工控電腦，可主機(jī)操作，亦可通過串口外連電腦，通過外部電腦端軟件對儀器進(jìn)行操作；兩種操作方式均為全自動運(yùn)行，無需人工值守，自動生成測試結(jié)果并保存。雙控制系統(tǒng)能為用戶提供更便捷的操作方式，用戶可根據(jù)需要隨時切換操作方式，雙系統(tǒng)均有全程語音提示；

樣品管直接作為測試腔，可有效利用測試腔體積，能明顯提高測試精度，不同體積的樣品管可以同時滿足微體積和大體積裝樣的需求，以達(dá)到提高測試精度的目的；

樣品管自動安裝，*的自動安裝裝置，只需將樣品管放置到測試位，儀器自動將樣品管安裝至連接端口，操作更便捷，同時避免了人工安裝樣品管造成的測試誤差。

SMC氣動閥，無發(fā)熱問題， 消除電磁閥發(fā)熱對測試真確性的影響；

一體化集裝式管路，閥門與閥門之間無管路接頭，減少漏氣點(diǎn)，溫度場均勻，漏氣率低于10-10Pa*m3/s；

自動對氣路系統(tǒng)進(jìn)行密封性檢查，自動判斷基準(zhǔn)腔和樣品管有無漏氣，保證了測試結(jié)果的準(zhǔn)確性；

通過操作界面的控制單元，可以控制儀器各硬件的動作，有助于操作人員了解儀器的工作原理，并在儀器發(fā)生故障時，及時發(fā)現(xiàn)故障點(diǎn)，方便后續(xù)的檢查維修。

測試完成后系統(tǒng)自動恢復(fù)常壓，防止拆裝樣品管時引起樣品飛濺；

HX-TD型真密度測試儀性能參數(shù)

主要功能：真密度（各類無揮發(fā)性、無腐蝕性的固體、液體，含閉孔）；

真實(shí)體積（各類無揮發(fā)性、無腐蝕性的固體、液體，含閉孔）;

視密度（利用液體石蠟可以測試各種樣品的視密度）；

視體積（利用液體石蠟可以測試各種樣品的視體積）；

孔隙率（通過材料的真密度和視密度可計算出材料的孔隙率）；

適用標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 6949-2010、GB/T 217-2008、GB/T 23561.2-2009、GB/T 32158-2015

GB/T 24203-2009、GB/T 5071-1997、GB/T 2999-2002 、GBT 24586-2009、GB/T

5526-1985、ISO 12154-2014；

測試精度：準(zhǔn)確性誤差為±0.02%，重復(fù)性誤差為≤0.02%，分度值:0.0001g/cm3；

壓力范圍：0KPa-100KPa。用戶可根據(jù)需要設(shè)置壓力值，減小樣品因壓力過大發(fā)生形變造成的測量誤差；

壓力精度：高精度硅薄膜電容式壓力傳感器,精度達(dá)實(shí)際讀數(shù)的 0.1％,優(yōu)于全量程的 0.1％；

測試速度 ：2-3min完成整個測試過程；

測試范圍：待測樣品的真密度密度大小不受限制，可以測定各類無揮發(fā)性、無腐蝕性的液體和各類粉末狀、顆粒狀、塊狀、泡沫狀固體；

樣 品 管 ：標(biāo)配20cm3的不銹鋼真密度樣品管；也可根據(jù)需要定制容量5cm3-2000cm3的樣品管；

測試氣體：40升高純He氣，純度≥99.999%；N2氣等其它氣體可選；

核心配件：SMC閥門及硅薄膜壓力傳感器；

數(shù)據(jù)處理：雙控制系統(tǒng)，可連接計算機(jī)使用，亦可單機(jī)使用，用戶可根據(jù)需要，隨意切換；

HX-TD型真密度測試儀尺寸：

長：380mm；寬：380mm，高：480mm；凈重：25kg